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钙钛矿:下一个颠覆者? 发布日期:2019-10-16 16:12 浏览量:


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(来源:能源杂志 作者:李帅)

一百多年前,法国物理学家A.E.贝克勒尔发现光生伏特效应(光伏),而后物理学规律下的太阳能电池能量转化率最高可以达到33%,此后的漫长时间里,全世界的科学家都试图接近这一理论极限。

光伏产业是能源史上技术迭代突出的产业之一,电池材料、技术在效率和效益的倒逼下不断掀起新的产业潮流。在当前太阳能电池领域,晶体硅电池称王已是不争的事实。1954年,第一块现代太阳能电池在美国贝尔实验室诞生,在硅中掺入一定量的杂质后的光电转换效率仅为6%。65年后,晶体硅电池的最高效率已经超过26%,全球的光伏电站也被蓝色的多晶硅组件和黑色的单晶硅组件瓜分殆尽。

但在物理法则下,晶体硅电池的效率提升之路正变得越来越窄。在通往其29%的极限效率终点过程中,每0.1个百分点的提升都意味着人类在科研上对一座珠峰的征服。

即便晶体硅电池在当下仍然占据着太阳能电池的王位,但在时间隧道的隐秘之处,新的光伏颠覆者似乎已经磨刀霍霍。尤为注意的是,相比而言它只用了10年时间便拿出了媲美晶体硅电池65年所取得效率的成绩单。

这个新的颠覆者就是钙钛矿电池,是晶体硅电池、薄膜电池之后的第三代光伏电池之中的突围者。

2009年,钙钛矿电池第一次面世时的效率只有3.8%,但是10年后的今天,钙钛矿电池的实验室效率便跃升至25.2%,叠加钙钛矿电池在晶体硅之上的效率更是高达28%。

来自科研界的结论显示,相比晶体硅电池,钙钛矿电池的效率上限更高,设计出的电池效率理论上可以达到33%的效率极限,而由钙钛矿电池和晶体硅组成的的叠层电池理论转换率极限更是高达43%。

“现在,实验室中钙钛矿电池已经和晶硅最高效率相当,大面积的钙钛矿电池组件的效率基本上可以做到每年提升一个半百分点,同时解决一些稳定性的问题,这样经过3~4年的时间,钙钛矿电池可以达到目前晶体硅产线的效率水平。而且,钙钛矿相比晶体硅经济性更强,所以这个时间可能会更短。”作为钙钛矿太阳能组件效率世界纪录的保持者,杭州纤纳光电科技有限公司(下简称“纤纳光电”)CEO姚冀众接受《能源》记者采访时说。

尽管钙钛矿电池目前在稳定性、大面积制备等方面还存在问题,但是其飞速提升的效率和发展前景已经让包括三峡集团、金风科技、协鑫集团、通威以及国际上的牛津光伏等能源企业大笔的投入资金。

与此同时,针对钙钛矿电池中的种种问题,中国、韩国、日本、美国、英国、瑞士等国的众多顶级科研院校近年来频频取得突破。2018年至今在《自然》和《科学》上发表的关于钙钛矿太阳能电池/LED的论文便高达16篇,其中有8篇来自中国或外籍华人之手。

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实验室新宠

美国国家可再生能源实验室(NREL)是光伏世界各类产品效率比拼最权威的竞技台,2019年,这家在业内声名显赫的实验室发布了一份报告,这份报告中有一张1976年到现在的一系列光伏技术研究电池的最高确认转换效率图表,从这张表上可以看到太阳能电池技术发展最前沿的科研成果。

太阳能电池最高确认转换效率

在NREL发布的太阳能电池效率图表中,晶体硅电池技术、薄膜技术和新兴光电技术是最为人所关注的三类效率曲线,目前光伏产业中能够实现产业化应用的技术均出自这三类电池技术,分别用蓝色、绿色和黄色区分。

钙钛矿电池便是新兴光电技术的黄色区域中的一员。

1839年,德国化学家古斯塔夫·罗斯在俄罗斯乌拉尔山探险时发现了第一种钙钛矿——天然矿物钛酸钙(CaTiO ),从此以后,学术界的研究人员便把所有具有ABX 结构的晶体材料统称为钙钛矿。

2009年,日本科学家Tsutomu Miyasaka率先将钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池作为吸光材料,获得了3.8%的光电转化效率。自此之后,钙钛矿电池成为国内外顶尖高校实验室研究的目标。

“钙钛矿电池在稳定性和有毒物质铅方面还存在一定的问题,但是它确确实实引起了研究界的注意力。”9月4日,在第二届中澳科学未来会议上,对于钙钛矿,素有“光伏之父”之称的悉尼新南威尔士大学(UNSW Sydney)马丁·格林(Martin Green)教授接受《能源》杂志记者采访时说。

2013年12月20日,钙钛矿入选美国《科学》2013年十大科学突破。

“这种新一代太阳能电池材料在过去一年中获得大量关注,它比传统的硅电池要更便宜且更易生产。钙钛矿电池还不及商用太阳能电池那样有效,但正以飞快的速度改进。”《科学》如此描述。

在钙钛矿电池面世八年之后的2017年,Tsutomu Miyasaka又与韩国成均馆大学Nam-Gyu Park、教授牛津大学物理学Henry J. Snaith教授因共同发现并应用钙钛矿材料实现有效的能源转换,荣获化学领域2017年度“引文桂冠奖”(对遴选出的可能摘取诺贝尔奖的全球最具影响力的研究人员所颁发的奖项,自2002年以来,每年发布的引文桂冠奖已成功预测了39位诺贝尔奖得主)。此时钙钛矿电池的效率已经突破了20%。

2019年8月2日,NREL发布了最新的最高确认转换效率图表。新兴光电技术中,由韩国化学技术研究所和麻省理工学院共同创造的钙钛矿电池的最高效率达到25.2%,成为新兴光电技术中首个超越第二代薄膜电池(最高效率为铜铟镓硒电池的23.4%),挤入晶体硅电池最高效率行列的三代光伏电池技术。

2019年6月,科技部发布《国家重点研发计划“可再生能源与氢能技术”等重点专项2019年度项目申报指南》,其中在太阳能行业便率先提到了开展稳定大面积钙钛矿电池关键技术及成套技术研发。关键指标方面要求大面积钙钛矿光伏电池效率≥19%(面积>20cm×20cm),室温25℃,AM1.5光照1000小时后,效率衰减≤10%。

目前,钙钛矿电池25.2%的最高效率是在实验室取得的,电池面积小于1cm ,且属于非稳态。但伴随着实验室成果的持续突破,钙钛矿电池正在走出象牙塔,向着更大面积、更加稳定的产业化要求进击。

潮起前夜

八月的杭州天气异常闷热,在余杭区未来研创园的屋顶上有一个钙钛矿组件小屋,从地图上看,未来研创园的主体办公楼像是一个“U”型磁铁,屋顶被大片蓝色多晶硅组件覆盖,除了不远处一个无人机起飞点,钙钛矿组件小屋显得十分特别。

这个带着产学研性质的钙钛矿组件小屋的搭建者便是姚冀众。姚冀众本科毕业于浙江大学光电系和澳洲新南威尔士州大学光伏学院,博士毕业于伦敦帝国理工学院,从事光伏半导体新材料的研究,他在读博期间师从著名有机光伏权威、英国皇家科学院院士Jenny Nelson教授。博士期间,研究有机和混合型薄膜太阳能电池内的新型表征技术,寻求减少能量损失的方法。

2015年7月,姚冀众联合颜步一这位志同道合的浙大校友在杭州未来科技城一起创办了国内第一家钙钛矿新材料的商业化科技公司——纤纳光电。

在成立一年半时间之后,纤纳光电将钙钛矿光伏小组件(超过16cm )效率提升至15.24%,经NREL认证,刷新了此前该领域12.1%的世界纪录。此后,纤纳光电分别在2017年5月、2017年12月、2018年7月三次刷新了该记录,目前的效率已经达到17.9%,稳态功率输出效率达到17.3%。

而在更大面积的钙钛矿组件方面,NREL发布的效率图显示,纤纳光电的首条20MW钙钛矿量产产线的钙钛矿量产模组(200cm-800cm)效率达到11.98%,打破了日本东芝公司保持的前世界纪录。

相比纤纳光电的低调,另一家国内较为知名的钙钛矿公司——苏州协鑫纳米科技有限公司(下简称“协鑫纳米”)押注的筹码则更大。协鑫纳米所研发的钙钛矿组件不仅面积更大,在效率方面的结果也相对较高,甚至达到许多机构实验室的水平。

2010年,从瑞士洛桑联邦理工大学毕业后的范斌创立了厦门惟华光能有限公司(下简称“厦门惟华”),从2013年开始转向钙钛矿光伏技术的开发,那一年钙钛矿电池横空出世,引发科学界的研究热潮。

2015年,厦门惟华建成第一条钙钛矿组件试验生产线,并在一年后被协鑫集团并购,在苏州成立了现在的协鑫纳米。

截至目前,协鑫纳米具备一条10MW的钙钛矿中试产线,并取得光伏组件认证机构德国莱茵TüV认证的1200cm 有效面积上13.5%的钙钛矿组件效率认证。

“目前我们更高效率的组件正在认证中,预计效率将达到17%以上。协鑫纳米的钙钛矿组件效率验证结果高,但是很多人即便来实地看过后也不敢相信。但是我们既然有第三方的认证结果,也不需要向别人解释为什么。”范斌对记者说。

与纤纳光电略有不同,协鑫纳米在苏州工业园区的生产线是隐藏在工厂的房间里,透过房间大小不一窗口,只能大概看到房间里的设备。在行业其他参与者都在厉兵秣马迎接下一波技术革命时,协鑫纳米这些房间里藏着的秘密也就显得更为神秘。

事实上,小面积钙钛矿和大面积的钙钛矿工艺完全不同,实验室通常用的是旋涂法,这一方法对于制作大面积钙钛矿组件并不适用。协鑫纳米的大面积组件采用的是涂布工艺,目前在做的是45cm×65cm的钙钛矿组件,后期计划扩大到1m×2m的面积。

协鑫纳米钙钛矿组件

在协鑫纳米产线工程师马英壮看来,作为光伏产业的一部分,钙钛矿的产品必须要考虑以后的市场推广,“我们一开始便是做的大组件钙钛矿产品,配套的设备都是围绕这些研发,一切的出发点都是产品能否真正投入应用,而不是单纯的追求效率。”

但协鑫纳米还不满足当下的产能,协鑫纳米现已开始筹建100MW级别的钙钛矿光伏组件量产生产线,投资规模为2亿元。100MW量产线的设备采购将于2019年开始,计划于2020年底完成硬件建设和工艺开发。

“最近在忙筹资,目前已经有多家公司有意向投资100MW项目。”范斌向记者透露。

在国内,除了纤纳光电和协鑫纳米的生产线之外,华中科技大学韩宏伟教授团队以印刷介观钙钛矿太阳能电池技术为核心,2016年成立的湖北万度光能目前可以生产出60cm×60cm的钙钛矿组件,但是尚未有公开的效率认证消息。

而作为传统光伏企业的通威、汉能在钙钛矿电池方面也有布局,但是目前大多数仍停留在实验室阶段。“目前公司没有钙钛矿太阳电池的量产化产业线,暂未向市场销售钙钛矿太阳电池,仍然聚焦于实验室的钙钛矿材料制备、合成表征和与晶硅电池的叠层方案探索。”一位通威内部人士告诉记者。

大玩家入局

8月底,当记者到访纤纳光电时,姚冀众正忙着准备接待另一波重要的客人。进入公司后,除了公司的标志性logo——象征太阳的三足乌,“欢迎三峡集团领导莅临指导”的蓝色木牌醒目地立在接待台旁。

2019年4月26日,长江三峡集团旗下三峡资本联合中国三峡新能源与纤纳光电宣布,三峡资本以战略投资者身份注资纤纳光电,投资金额5000万人民币。四个月后的这一次到访便属于投资后的投后管理。

三峡新能源创投业务负责人邢相军告诉记者:“早在2018年5月份,三峡新能源便对钙钛矿领域的优秀标的进行调研,紧密跟踪技术进展,研究钙钛矿与三峡新能源战略发展协同关系,公司后续将择机加大对该领域优秀标的的战略支持。”

三峡新能源对于产业链的技术投资并非孤例。2001年3月26日,中国成立最早、自主研发能力最强的风电设备研发及制造企业之一——新疆金风科技股份有限公司(下简称“金风科技”)成立,中国水利投资集团公司(三峡新能源前身)便是发起人之一。如今,金风科技已成为全球最大的风机制造商之一。

“对于新能源产业链上下游的新技术,我们一直特别关注。从最早的风机制造商金风科技、叶片制造商中材科技,以及定转子、反向平衡法兰等风机关键部件。钙钛矿作为第三代光伏技术中发展非常快的方向,我们一直在密切关注。”邢相军补充道。

而作为三峡集团战略投资钙钛矿的重要参与者,三峡建信(北京)投资基金管理有限公司副总裁余操认为,相比晶体硅电池,钙钛矿电池的天花板显然更高,而且效率提升非常快。不同技术类型电池技术除了一些特殊应用场景外,比如BIPV,最终比拼的是LCOE(平准化度电成本),从目前各类技术发展来看,钙钛矿技术的LCOE将可能成为最低的。一些高效晶硅技术,如HIT,虽然功率高,但系统造价也高,因此在LCOE这个最关键的指标上可能将逐渐被钙钛矿技术所超越。

而就在三峡集团战略投资钙钛矿的前一个月,金风科技也宣布,以战略投资者身份领投英国钙钛矿太阳能发电公司牛津光伏有限公司(下简称“牛津光伏”)D轮融资(共计3500万英镑),投资金额2100万英镑。

“钙钛矿作为一个新的材料,从2017年开始展现出超过15%以上的效率时,金风科技就已经开始关注它,2018年钙钛矿电池效率超过20%时开始进行正式研究。”接近金风科技的知情人士王森(化名)对记者说。

牛津光伏是从牛津大学分离出来的一家公司,主要研究以晶硅作为底电池的钙钛矿叠层太阳能电池。“事实上,在关注到钙钛矿电池之后,金风科技最先是在国内调研了几家钙钛矿的创业公司,主要是北京曜能科技有限公司和纤纳光电。”王森告诉记者。

牛津光伏德国有限公司

2017年3月,北京曜能科技有限公司(下简称“曜能”)在北京成立,团队包含北京大学材料科学与工程系特聘研究员周欢萍和北京理工大学教授陈棋,两者均师从美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)杨阳教授(在半导体材料与器件方面有超过20年的研究经验,创造了该领域的多项世界纪录,钙钛矿太阳能电池是主要研究方向之一)。

2014年8月,杨阳的研究团队在《科学》期刊发文,其钙钛矿太阳能电池的转换效率最高达到19.3%,一度创下该领域之最,周欢萍和陈棋是核心团队的成员。

“当时曜能的估值大概3亿人民币,但是公司还偏早期,技术没有定型,也没有产线和相应的产品。而纤纳光电的估值比曜能要高一倍,达到6亿人民币,但是金风科技认为其技术路线面临很大的挑战,也没有选择投资。”王森补充道。

在国内兜兜转转没有收获的金风科技将目光转向了国外,并选中了最早对钙钛矿电池进行深入研究的牛津光伏。而此时适逢牛津光伏进行最新一轮的融资,双方一拍即合。

一位分析人士告诉记者:“全球光伏看中国,近年来中国光伏市场在全球光伏市场中的地位举足轻重,所以在做资本引资沟通时,牛津光伏本身也希望有一个中国资本进入。但是由于担心如果是一家光伏企业资本的话,会对经营和研究指手画脚,所以牛津光伏最后和金风科技比较合拍。”

截至7月3日,牛津光伏完成D轮融资,包括此前的3500万英镑,共获得了6500万英镑的投资。此后产生的投资主要来自瑞士设备供应商梅耶博格(Meyer Burger)。根据双方投资协议条款,梅耶博格收购了牛津光伏18.8%的股权,并将在位于德国哈弗尔河畔勃兰登堡的牛津光伏工厂安装200MW异质结太阳能电池生产线,用于钙钛矿叠层电池的生产。

同样看中钙钛矿晶硅叠层电池的还有一家国内光伏巨头——通威集团。2019年,通威成立钙钛矿团队,采用的便是高效硅基底电池和低成本和无毒稳定钙钛矿材料叠加的技术路线。

2019年,在全球最为知名的太阳能展会SNEC上,通威和西南石油大学共同推出了大面积156.75mmx156.75mm钙钛矿小组件(非常规版型),并宣称将在钙钛矿晶硅叠层太阳电池稳定性方面做改进。

“在两年前,我们注意到钙钛矿太阳电池有从实验室走向产业化的可能。目前,通威在钙钛矿和晶硅叠层太阳电池研究项目中,正处于起步阶段。未来5年,通威的规划是聚焦于大尺寸叠层高效、稳定钙钛矿电池的研究。”通威内部人士回应记者时称。

按照通威的规划,在未来3-5年内,将进行叠层钙钛矿电池的中试化量产实验,并与主流设备企业合作开发可大规模化的叠层钙钛矿电池的制备技术,并评估进行叠层钙钛矿电池的可稳定规模化制造性和产品长期稳定性等问题,在5-10年内进行钙钛矿叠层电池的大规模量产,其低成本的钙钛矿材料也可达到与晶硅电池相聘美的稳定性水平。

澳大利亚先进光伏中心

现实的三座大山

在实验室中,为了追求极致的效率和性能,新技术的研究往往是不计代价的。但是新技术进入现实世界,实验室中许多忽略的代价都将成为聚光灯下为人所争议的问题。

钙钛矿电池也不例外,尽管其效率上限高、工艺简单、发展速度快的实验室表现足够惊艳,但是走出实验室的钙钛矿电池还需要面对更多的挑战。不稳定、有毒和面积小便是其不得不面对的三座大山。

由于离子组成的钙钛矿半导体天生结构“柔弱”,工作条件下受光照、电场、温度、水氧等作用的影响会产生结构缺陷,导致半导体材料发生结构改变甚至分解;分解逃逸出来的离子还会进入到电荷传输层或者电极层,进一步破坏光电转换功能,造成整体器件效率的显著降低。

面对钙钛矿电池技术的汹涌发展,在晶体硅电池方面获得巨大成功的马丁·格林教授也指出其在稳定性方面的弊病。

“在接受光照的前八个月,最优质的钙钛矿能够保留它97%的性能,而标准硅电池在第一年的衰退率是低于2%~3%的,在随后25~30年的时间中,标准硅电池每年的衰退率不超过0.5%。相比目前标准的,市场上商业化的光伏产品来讲,钙钛矿稳定性不足是比较大的问题。”马丁·格林一针见血地指出。

在晶体硅电池中,单晶电池在初期2-3个月的光照情况下,光致衰减达到峰值,一般为3%左右,称为初始光衰(LID)现象。第一年累计衰减2.5%左右,以后每年衰减不超过0.55%;多晶电池基本不存在LID现象,但是随着光照时间的延长,多晶电池功率持续衰退直至较低水平,通常多晶电池第一年衰减2.5%,以后平均每年衰减0.73%左右。

但今年7月份,一篇发表在《自然》上利用离子液体提高钙钛矿太阳能电池稳定性的文章指出,其所研究的钙钛矿太阳能电池在70-75℃的全光谱太阳光照射下连续运行超过1800小时(75天)后,最稳定的封装器件的性能仅下降了5%左右;此外,器件下降到其峰值性能的80%所需的时间约是5200小时(216天)。

马英壮认为,虽然大家非常关注钙钛矿电池的稳定性,但这并不代表它的寿命一定会低。钙钛矿电池分解的主要原因是水汽,如果能把水汽隔绝掉,能够达到光伏组件实际使用要求。所以,目前钙钛矿电池寿命低是因为没有很好的保护方法,所用的封装工艺基本都是沿袭的晶体硅电池,后期针对封装必然要进行优化。

在稳定性之外,大多数钙钛矿电池中含有有毒物质铅,这也成为其另一个为人所诟病的缺点。

“现在大部分的钙钛矿材料中都含有重金属铅,这可能会对人类健康产生不良影响。此外,钙态矿还能够溶于水,一旦析出到周围环境中,无疑将会产生污染。现在有很多研究人员在考虑能不能把铅分离出来,但是目前还有一些困难。”马丁·格林补充道。

上海科技大学教授宁志军则独辟蹊径,所走的路线是非铅钙钛矿电池。宁志军的非铅钙钛矿电池指的是用锡替代钙钛矿具电池中的铅,制作出来的钙钛矿电池比铅钙钛矿更接近太阳能电池材料的理想带隙,具有更高的理论光电转化效率。

目前,锡钙钛矿太阳能电池实现了9.41%的光电转化效率,是目前稳态输出效率最高的非铅钙钛矿太阳能电池。但锡钙钛矿稳定性同样较差,极大限制了锡钙钛矿电池效率的提高。如何提高材料的稳定性是目前锡钙钛矿太阳能电池开发面临的重要挑战。

除了稳定性和毒性这些材料本身的问题,能否制备出大面积的钙钛矿电池也是非常现实的挑战。即便是目前协鑫纳米所做的目前全球最大的钙钛矿组件,其1200cm 的组件面积仍不足目前常规晶体硅电池组件(1.6m)的十分之一。

王森认为,大家之所以选择钙钛矿电池技术,根本的原因就在于它能够产生一个更高的效率。但是单结的钙钛矿电池想在超过1m 的面积上实现超过20%效率的产品,难度非常大。而钙钛矿的晶体硅叠层电池只需要做到和晶体硅的M2(156.75mm)或者M4(161.7mm)硅片一个尺寸,然后通过封装实现大面积,这种方式相比直接沉积一个大面积的尺寸要容易的多。

毋庸置疑,处于产业化初期阶段的钙钛矿电池显得有些势单力薄,一方面产业链上下游几近空白,相应的设备、原料都要自力更生;另一方面,许多的钙钛矿产品都是首次面世,缺乏相应的效率测试和认证标准。

公开信息报道显示,协鑫纳米1200cm的钙钛矿电池组件是目前已有的最大面积的钙钛矿产品,其效率测试和认证由德国莱茵TüV完成。“钙钛矿电池效率的检测在技术上并不复杂,但是如果形成标准化还需要得到行业的认可。我们已经做了一些钙钛矿电池的检测,但是正式的检测方法、标准还没有公开,后续会向公众公布。”德国莱茵TüV大中华区太阳能服务副总裁邹驰骋告诉记者。

对于钙钛矿电池的效率认证,马丁·格林认为:“钙钛矿不是特别稳定,所以它的效率检测相比标准硅电池更加困难,现在用的不同的检测方法和流程来对它进行检测,基本上只能做小范围的,因为太阳能模拟器比较小,只能覆盖一个地方。如果做大规模的检测,只能在室外,但是对于钙钛矿而言就非常困难,因为检测程序非常复杂。”

9月10日下午,在温州举行的智慧能源与绿色发展论坛上,宁志军做了题为《钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战》的演讲,他说,如果钙钛矿电池达到20%的效率,总的成本大概可以控制到1元/瓦。

“钙钛矿电池本身材料很便宜,只占到14%左右的成本,主要成本来自导电玻璃,如果导电玻璃大规模生产,钙钛矿电池成本将进一步降低。在效率达到20%的前提下,钙钛矿电池的度电成本将小于0.2元/千瓦时。如果效率进一步提高,那么使用钙钛矿电池后的度电成本可能会进一步降低。”宁志军说。

但,诚如宁志军所言,一切都还只是设想。当下火热的钙钛矿电池想要真正成为光伏颠覆者,前半程的技术潜力已经让世人感到震撼,而后半程能否跨越不稳定、有毒和小面积这三座大山,尚未有人能给出答案。


原标题:一百多年前,法国物理学家A.E.贝克勒尔发现光生伏特效应(光伏),而后物理学规律下的太阳能电池能量转化率最高可以达到33%,此后的漫长时间里,全世界的科学家都试图接近这一理论极限。 光伏产业是能源史上技术迭代突出的产业之一,电池材料、技术在效率和效益的倒逼下不断掀起新的产业潮流。在当前太阳能电池领

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